Caio foi descoberto em um concurso do programa “Caldeirão do Huck”. Em 2008, estreou na 15ª temporada de “Malhação”. Castro foi escolhido para comandar o quadro Menina Fantástica”, do “Fantástico”. Em 2010, integrou o elenco da novela “Ti Ti Ti”. No ano seguinte, Caio atuou na novela “Fina Estampa”. Atuou em 2013 – 2014 no elenco da novela “Amor à Vida”, de Walcyr Carrasco. Em 2014, Caio estreou no cinema no filme “A Grande Vitória”, no qual interpreta um judoca. Em 2015, atuou na novela “I Love Paraisópolis”, como Grego, o “manda-chuva” de Paraisópolis (bairro de São Paulo). Na novela, seu personagem é apaixonado e obcecado por Mari (Bruna Marquezine). Em 2017, volta às novelas na pele do sedutor D. Pedro I, em “Novo Mundo”.
